太宗死后，傳位高宗李治，在李治冊封武曌皇后之前，大臣們有很多是堅決反對的，其中就以河南公兼大書法家褚遂良、趙公長孫無忌、英公徐世勣等反應最為強烈。

　　他們想力諫高宗，長孫無忌想第一個進去勸諫，因為李治決心已下，這個時候誰去阻擋他，無異于去送死。

　　褚遂良攔住了他道：長孫太尉是國舅，如果事情不順利，就會讓皇上背上一個向舅舅發怒的名聲，這不好！

　　徐世勣說：請讓我李勣先進去吧！

　　褚遂良說：李司空，你是國家的重臣，一旦事情難辦，就會讓皇上背上一個治罪大臣的壞名聲，這樣不好。褚遂良我出自布衣，沒有立下一點功勛，只不過受太宗寵遇，這才有了今天，況且今天正是我報答太宗的恩情之時，如果我不去，何以面對先帝的在天之靈啊！

　　于是就第一個沖了進去，結果，褚遂良妙語連珠，竟然把高宗暫時說服了，冊封皇后之事，就暫時束之高閣，武后入宮，也就后延了一段時間。

出身名門

　　隋開皇十六年（公元596年），褚遂良出身于名門貴族，陽翟人。父親褚亮時任散騎常侍一職，與虞世南、歐陽詢等人為好友。

　　唐武德元年（公元618年）李淵建立了唐王朝。褚遂良父親褚亮時任仕隋朝東宮學士。因與楊玄感有舊，被貶為西海郡司戶。薛舉在蘭州稱帝，褚亮被任命為黃門侍郎，褚遂良則做了薛舉的通事舍人，掌管詔命及呈奏案章。

　　薛舉占據了甘肅的大部分地區，企圖奪取京城長安，進軍途中病死，薛舉兒子薛仁杲繼承了他的事業。唐武德元年（公元618年）陰歷十一月，李世民包圍了薛仁杲駐扎在涇州的營寨。薛仁杲投降，被押往長安處決，而他手下的人被收服在李世民的麾下，褚遂良就這樣進入了李家王朝，開始了他的政治生涯。

鎧曹參軍

　　最初，褚遂良在秦王李世民那里做鎧曹參軍。李世民對褚遂良懷有好感，李世民曾對長孫無忌說：“褚遂良耿直，有學術，竭盡所能忠誠于朕，若飛鳥依人，自加憐愛。”

　　唐武德四年（公元621年），唐高祖命李世民掌握東部平原文、武兩方面的大權，并且允許他在洛陽開府—天策府。同年，李世民成立了自己的文學館，其中有十八名學士在做他的國事顧問。褚遂良的父親褚亮便是其中的一員，主管文學。在這樣的環境中，褚遂良的學識與日俱進。尤其是書藝，在歐陽詢與虞世南的指導下，更是出類拔萃，且具備了歐、虞二人所不具備的政治地位與社會名望。《唐會要》卷六十四《史館下》記載，弘文館的日常事務，就是由褚遂良來管理的，人們稱他作“館主”。

　　唐武德九年（公元626年）陰歷六月，李世民發動了“玄武門之變”，隨后被立為太子。陰歷八月，李世民登上了皇位，次年改年號為“貞觀”。唐貞觀三年（公元629年），唐太宗下詔把隋未戰亂時期的戰場改修為廟宇，褚遂良負責其事。唐太宗立慈云寺，由褚遂良書碑。唐貞觀十年（公元636年），褚遂良出任起居郎，專門記載皇帝的一言一行。唐貞觀十二年（公元638年），虞世南逝世，魏徵將褚遂良推薦給李世民，太宗命他為“侍書”。

黃門侍郎

　　李世民曾廣泛收集王羲之的法帖，褚遂良可以鑒別出王羲之書法的真偽，使得沒有人再敢將贗品送來邀功。唐貞觀十五年（公元641年），褚遂良勸諫太宗暫停封禪。同年由起居郎遷諫議大夫。李世民每有大事，幾乎都要向褚遂良諮詢。李世民想親自去征討遼東，此事遭到了褚遂良的反對，但是李世民強硬的態度卻使褚遂良感到恐懼。他沒有再堅持，并跟隨唐太宗遠征遼東。但是后來事態的發展，證實了褚遂良的話是對的。

　　唐貞觀十七年（公元643年），太子承乾以謀害魏王泰罪被廢，遂良與長孫無忌說服太宗立第九子晉王李治為太子（即唐高宗李治）。

　　唐貞觀十八年（公元644年），作為黃門侍郎的褚遂良開始參預朝政。隨后，他被皇帝派往全國各地，巡察四方，直接可以黜涉官吏。此時，他父親褚亮死了，他不得不暫時辭去黃門侍郎之職。唐貞觀二十二年（公元648年），褚遂良又被起用為黃門侍郎。同年陰歷九月，被提升為中書令，成為繼魏微之后，與劉洎、岑文本、馬周、長孫無忌一樣在唐代政壇上起著舉足輕重作用的大臣。

輔佐大臣

　　唐貞觀二十三年（公元649年）唐太宗在彌留之際，將長孫無忌與褚遂良召入臥室，對二人說：“卿等忠烈，簡在朕心。昔漢武寄霍光，劉備托諸葛，朕之后事，一以委卿。太子仁孝，卿之所悉，必須盡誠輔佐，永保宗社。”對太子李治說：“有長孫無忌和褚遂良在，國家之事，我就放心了。”于是命令褚遂良起草詔書。

　　唐貞觀二十三年（公元649年）陰歷六月，李治繼皇帝位，封褚遂良為河南縣公，次年，又升為河南郡公，后借故把他貶為同州刺史。三年后，高宗又把他召回身邊，征拜為吏部尚書，同時監修國史，加光祿大夫，又兼為太子賓客。唐永徽四年（公元653年），又升為尚書右仆射，執掌朝政大權，這是他政治生涯中的頂峰。

廢后之爭

　　唐永徽六年（公元655年），在是否立武昭儀為皇后的斗爭中，褚遂良與長孫無忌強烈反對任何廢黜王皇后的企圖。高宗召太尉長孫無忌、司空李績、尚書左仆射于志寧以及褚遂良進官商議廢后立后之事。褚遂良發了一通議論，給皇帝潑了一瓢冷水。而他的那種不要命的態度——將官笏放在臺階上，同時也把官帽摘下，叩頭以致于流血——更使皇帝大為惱火，讓士兵把他強行拉了出去。而坐在皇帝后邊的武氏則恨不得立刻將他處死。在關鍵的時候，善于迎合旨意的李績卻說了一句話：“此乃陛下家事，不合問外人。”這一來既改變了唐王朝的命運，也將褚遂良等人推入了悲劇的深淵。

凄涼晚年

　　武則天在唐永徽六年（公元655年）陰歷十月被冊封為皇后，褚遂良也被新皇后趕出朝廷，到潭州任都督。唐顯慶元年（公元656年）元旦，武后的兒子李弘（公元652年—公元675年）被立為太子。

　　唐顯慶二年（公元657年）春天，褚遂良調到離京師極遠的今廣西的一個州去任都督。同年晚些時候，武則天則與許敬宗、李義府一起，誣告中書令來濟、門下侍中韓緩與在廣西的褚遂良共謀反叛。

　　晚年的褚遂良又一次被貶—這一次是被貶到中國本土以外的越南河內西南一帶，褚遂良在絕望之中，寫了一封信給高宗，向他求情訴說自己曾長期為高祖與太宗效勞，最堅決地支持高宗繼位等等，結果仍是無濟于事。

　　唐顯慶四年（公元659年），禇遂良在流放之中孤獨地死去，時年六十三歲；在他死后的兩年多時間里，武則天等人還沒有放過他，一方面把他的官爵削掉，另一方面把他的子孫后代也流放到他死的地方。

　　直到唐神龍元年（公元705年），即褚遂良死后四十六年，他得到了平反；唐天寶六年（公元747年），他作為功臣，得以配祀于高宗廟中；唐貞元五年（公元789年），皇帝下詔，將褚遂良等人畫于凌煙閣之上，以示他與唐初的開國英雄們有同樣的功勞。